背景技术：

现在的工业体系实际上是一个开采资源、排放废物的过程。 采矿活动是向环境排放废物的主要来源，其固体废物排放量占工业废物排放量的80%至85%。 国内矿产资源开发利用过程中产生的尾矿、废石、煤矸石、粉煤灰、冶炼渣等已成为最大的工业固体废物排放量，占全国固体废物排放总量的85%。 矿山开采留下大面积的采空区、堆积的废石、废渣堆、尾矿坝，给安全区带来严重危害和环境负荷。 有效联合协调处置各类工业废物，是实现环境治理和资源化利用的有效举措和大势所趋。

胶凝填充材料一般采用碎石、河砂或戈壁骨料或尾矿为骨料，与水泥等水泥和水混合形成浆料或膏体，通过管道泵送或重力流输送到填充区域。 胶结充填材料含有一定比例的胶结剂，强度和完整性高，作业安全性高。 可满足各种井下支护需求，同时提高矿石回收率和采场作业效率。 随着矿山充填开采技术的推广应用，充填所用的胶结剂也不断更新，为大宗工业固废的资源化利用提供了有效途径。 水泥作为建筑行业最常见的胶结剂，其生产过程本身具有能耗高、污染严重的特点。 近年来，出现了大量新型胶凝材料，基本上是在普通硅酸盐水泥或矿渣水泥的基础上改进而成。 尽管采用热史较高的矿渣、粉煤灰替代部分水泥熟料，但由于原料的限制，替代熟料量低，胶结效果不理想，限制了其推广应用。

工业固体废物分为一般固体废物和危险废物。 《固体废物污染环境防治法》第七十四条第四项规定，列入国家危险废物名录或者按照国家危险废物鉴别标准和鉴别方法鉴别的具有危险特性的废物，危险废物。 据此，某类废物虽然没有列入《国家危险废物名录》，但如果根据国家危险废物鉴别标准和鉴别方法，判定其具有危险特性，也属于危险废物。 危险废物具有可燃性、腐蚀性、急性毒性、浸出毒性、反应性、传染性、放射性等危险特性。 近年来，危险废物对环境和健康的影响越来越受到公众和法律的关注。 危险废物中的有害物质不仅能造成直接危害，而且会在土壤、水、大气等自然环境中迁移、滞留、转化，污染土壤、水、大气以及人类赖以生存的其他生态环境，最终影响人类赖以生存的环境。环境。 生态与健康。 危险废物“3R”（资源化、减量化、无害化）过程中，通过焚烧处理技术实现减量化、无害化，并回收有价值成分，实现资源化利用。 危险废物处置过程中无论采用何种技术，都会产生需要最终处置的残留物。 现有技术中，安全填埋是最终处置技术，也是环境风险较高的技术。 国内外安全垃圾填埋场的选址、防渗等要求都非常高。 由于安全填埋只是危险废物的安全处置方式，并不具有“无害化”效果，渗滤液和垃圾填埋气仍会造成潜在的环境污染。 因此，大多数危险废物需要在进行危险废物固化/稳定化之前进行安全填埋。 固化/稳定技术通过添加固化剂或稳定剂来降低危险废物的毒性和流动性。 目前比较成熟的凝固/稳定技术有：水泥凝固法、石灰凝固法、塑料凝固法、熔融凝固法等。 现有技术中，固化/稳定技术面临成本高、体积膨胀比大、后续安全填埋面积大的问题。

技术实现要素：

本发明涉及一种用于协同处置含汞危险废物的矿山胶凝充填材料及其制备方法。 为了解决现有技术中存在的以下问题：

1、胶结充填开采成本高，水泥用量大，早期强度低；

2、尾矿、矿渣、钢渣、工业副产石膏等大宗工业固体废物大量堆积，造成资源浪费和环境污染；

3、危险废物安全处置成本高、增容比例大、安全填埋面积大。

本发明实现了固体废物代替水泥协同处置制备矿山胶凝充填材料； 实现含汞危险废物协同安全处置，使有毒浸出法得到的渗滤液毒性达到饮用水标准； 实现“无害化” 将固化固体和填充材料填充到地下采矿空隙区域，节省安全填埋所需的大面积土地。

为实现本发明上述目的所采用的技术方案是：

一种用于含汞危险废物协同处置的采矿用胶结充填材料，包括胶结剂、骨料、减水剂和含汞危险废物，其特征在于：以重量百分比计，所述胶结剂包括30％矿渣～90%，钢渣0%～50%，工业副产石膏5%～20%。

胶结剂还可以包括水泥、尾矿、粒状电炉磷渣、粒状铬铁渣、粉煤灰、电石渣、赤泥、碱渣和煤矸石中的一种或多种。

所述集料包括山砂、河砂、尾矿或废石中的一种或多种组合物。

减水剂有木质素磺酸盐系减水剂、萘系高效减水剂、三聚氰胺系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂、脂肪酸-系高效减水剂、聚羧酸盐系高效减水剂中的一种或多种。

按照《危险废物固体废物浸出毒性鉴别标准》（HJ557-2009）规定的浸出程序，对含汞危险废物进行固体废物浸出实验。 渗滤液中汞浓度超过GB5083.3-2007《危险废物鉴别标准-危险固体废物浸出毒性鉴别》规定阈值0.1mg/L。

矿渣是冶金高炉炼铁过程中产生的炉渣用水快速冷却而形成的粒状高炉矿渣。 又称水渣或水淬渣。 主要化学成分范围为：CaO 38%~49%、SiO2 26%~42%、Al2O3 6%~17%、MgO1%~13%、MnO0.1%~2%、FeO0.07%~2.5%、 S0.2%~1.5%。 其他指标符合GB/T18046-2008的要求。

钢渣粉为炼钢过程中产生的炉渣，其中硅酸三钙含量为C3S 5%～30%，硅酸二钙含量为C2S 5%～30%，RO相含量为10%～38%。 ，硅酸三钙的含量为10％～38％。 二价铁含量2%～8%，氢氧化钙含量0.5%～5%，氢氧化铁含量0.5%～5%，游离氧化钙含量0.01%～3%，碳酸钙含量0.01%～10%，碳酸镁含量其含量为0.01%～8%，碳酸铁含量为0.01%～3%，其他为0.01%～3%。 其他指标符合GB/T 20491-2006的要求。

工业副产石膏是指工业生产中通过化学反应生成的以硫酸钙（主要是无水和二水硫酸钙）为主要成分的工业副产品，包括脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、柠檬石膏等中的一种或多种废陶器模具石膏的类型。

该水泥的作用机理如下：

为了使填充材料达到良好的强度，核心问题是使其中的胶结剂水合，产生足够的CSH凝胶。 CSH凝胶中对填充材料强度贡献最大的(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)摩尔比在0.6～0.8范围内。 有足够的研究结果表明，在此范围内CSH凝胶中的比例越高，其对填充材料强度的贡献越大。 CSH凝胶是由硅氧四面体连接的链状结构硅酸盐，水淬粒化高炉矿渣中(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)的摩尔比在0.9以上。

钢渣中的(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO+FeO)比很低，一般小于0.15。 因此，如果将钢渣磨成细粉，则钢渣粉为填料的凝胶硬化和强度增加提供硅（铝）氧四面体的能力极弱。 在CSH凝胶中，不仅大量的硅氧四面体可以被铝氧四面体和一定量的铁氧四面体所取代，而且其中的钙离子也可以被大量的二价离子所取代，例如：如镁离子和亚铁离子。 因此，如果能够将钢渣磨成微米级的细粉隐患资源开采与空区处理协同技术，使其能够快速发生水合反应，就可以为胶凝体系提供大量的二价金属阳离子。

粒化高炉矿渣中氧化铝含量一般较高隐患资源开采与空区处理协同技术，高炉矿渣玻璃体中铝氧四面体与硅氧四面体相连。 当高炉矿渣与钢渣形成的较高pH溶液接触时，铝-氧四面体倾向于从硅-氧四面体连接解聚到溶液中。 当体系中石膏较多时，钙矾石的结晶反应会很快发生。

4H3AlO42-+6Ca2++6CaSO4·2H2O+4OH-+44H2O→2

(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)

钙矾石是一种溶解度非常低的复盐。 CBSatish 等人报道的钙矾石的溶度积常数。 《化学地质学》，(148) 1998，第 1-19 页，第 10-111.6 页。 其不断结晶导致溶液中Al3+离子浓度下降，使上述反应方程的平衡右移，反应继续进行。 Al3+离子的大量溶解，打破了粒化高炉矿渣粉中铝氧四面体和硅氧四面体之间的联系，使剩余硅氧四面体的活性大大增加，从而不断产生硅（铝）-氧四面体。 解聚为大量CSH凝胶的产生创造了条件。

大量CSH凝胶的生成不仅需要大量的活性硅（铝）氧表面，还需要大量的钙、镁、铁等二价阳离子。 钢渣的水化可以有效地提供这些二价金属阳离子。 因此，超细钢渣粉磨成微米级与高炉水淬矿渣粉、工业副产石膏粉协同，可制成替代水泥的矿山充填胶结剂。

一种矿山协同处置含汞危险废物胶凝填充材料的制备方法，其特征在于：将活性水泥和骨料、含汞危险废物、减水剂与水混合均匀。 具体进行如下：

(1)将所需原料矿渣、钢渣、工业副产石膏按干重百分比30%～90%、0%～50%、5%～5%混合，含水量0.01%～1%。 20%单独或混合粉末。 粉磨至比表面积300～600m2/Kg，与水泥、尾矿、粒状电炉磷渣、粒状铬铁渣、粉煤灰、电石渣、赤泥、碱渣、煤矸石等进行一种或多种工艺活化处理后，混合制备胶结剂；

（2）将含汞危险废物干燥至含水量0.01%～1%，粉碎至比表面积100～1000m2/Kg。 按水泥/骨料重量比计算，含汞危险废物为1/4～1/8。 /（胶结剂+骨料）重量比为1/100~1/10，添加0%~1%减水剂，浆液质量分数为65%~82%，搅拌均匀即可得到合格矿料。 水泥基填充材料。

所述活化处理包括研磨、煅烧、碱活化中的一种或多种处理方法。

填充材料固化后，汞浸出浓度低于饮用水标准，即≤1μg/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：

1、矿山使用的胶凝充填材料原料90%以上来自工业固体废物。

2、矿山使用的胶结充填材料不仅可以处理工业固废，还可以协同处理含汞危险废物，实现以废处理。

3、含汞危险废物协同处置矿山使用的胶结充填材料强度符合充填采矿法要求。 同时，汞渗滤液浓度低于饮用水标准，完全实现“无害化”，节省了安全填埋所需的时间。 土地面积大。

4、协同处置含汞危险废物的矿山胶凝充填材料的制备方法非常简单易操作，能耗低，所用设备很通用，因此成本低，无需新固体产生废弃物，对环境污染很小。 非常环保。

详细方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种采矿用胶凝剂，由下列重量百分比的原料制成：

矿渣 72%

钢渣18%

脱硫石膏10%

一种矿山协同处置含汞危险废物胶凝填充材料的制备方法，其特征在于：将活性水泥和骨料、含汞危险废物、减水剂与水混合均匀。 具体进行如下：

(1)将所需原料矿渣、钢渣、脱硫石膏干燥至含水率0.01%～1%，然后将矿渣、钢渣、脱硫石膏分别按72%、18%、10%制粉按干重计。 研磨至比表面积为460m2/Kg、500m2/Kg或400m2/Kg并在搅拌机中混合以制备水泥；

（2）将含汞危险废物干燥至水分含量0.01%～1%，粉碎至比表面积150m2/Kg。 按水泥/骨料重量比1/4，含汞危险废物/（胶结剂+骨料的重量比）为1/20，添加0.4%木质素磺酸减水剂，质量分数浆液质量分数为81.94%，搅拌均匀即可得到合格的开采用胶结充填材料。

含汞危险废物焚烧飞灰的汞毒性浸出结果为0.143mg/L。

骨料是铅锌矿的分级尾矿。

实验一、对实施例1制备的含汞危废协同固化胶结填充材料进行单轴无限抗压强度试验和汞毒性浸出试验。

1 实验方法

1)实验组：将实施例1所述的填充材料注入70.7×70.7×70.7mm的标准试模中，用振动台振动30秒；

2）对照组：水泥采用42.5标号水泥，其他步骤与试验组完全相同；

3）实验组和对照组静置24小时后取出模具，放入标准固化箱中进行固化。 当它们到达年龄节点时，对其进行单轴无侧限抗压强度试验和汞毒性浸出试验。

2 实验结果

1）单轴无侧限抗压强度试验结果如下表所示：

2）试验组固废胶凝体汞浸出液浓度结果如下：

ND表示汞浸出浓度低于检测限

实施例2

一种采矿用胶凝剂，由下列重量百分比的原料制成：

一种矿山协同处置含汞危险废物胶凝填充材料的制备方法，其特征在于：将活性水泥和骨料、含汞危险废物、减水剂与水混合均匀。 具体进行如下：

(1)将所需原料矿渣、钢渣、废陶瓷模具石膏烘干至含水率0.01%～1%，然后将矿渣、钢渣、废陶瓷模具石膏分别按55%、25%烘干， 15%分别研磨至比表面积为560m2/Kg、580m2/Kg、420m2/Kg，干燥至含水率0.01%～1%，以干基重量计分别为5%。 经过碱刺激处理后，粉末达到300m2/Kg。 将碱渣放入搅拌机中搅拌，制备水泥；

（2）将含汞危险废物干燥至含水量0.01%～1%，粉碎至比表面积280m2/Kg。 按水泥/骨料重量比为1/5，含汞危险废物/（胶结剂+骨料材料的重量比）为1/15，浆体质量分数为70%，合格搅拌均匀即可得到矿山用胶结充填材料。

含汞危险废物含汞残渣的汞毒性浸出结果为0.110mg/L。

骨料选自铅锌矿尾矿和河砂，铅锌矿尾矿与河砂的质量比为4/1。

实验二：对实施例2制备的含汞危废协同固化水泥填充材料进行单轴无限抗压强度试验和汞毒性浸出试验。

1 实验方法

1)实验组：将实施例2所述的填充材料注入70.7×70.7×70.7mm的标准测试模具中，使用振动台振动30秒；

2）对照组：水泥采用32.5标号水泥，其他步骤与试验组完全相同；

3）实验组和对照组养护24小时后，取出模具，放入40℃蒸汽养护箱中养护。 当它们到达年龄节点时，对其进行单轴无侧限抗压强度试验和汞毒性浸出试验。

2 实验结果

1）单轴无侧限抗压强度试验结果如下表所示：

2）试验组固废胶凝体汞浸出液浓度结果如下：

ND表示汞浸出浓度低于检测限

实施例3

一种采矿用胶凝剂，由下列重量百分比的原料制成：

一种矿山协同处置含汞危险废物胶凝填充材料的制备方法，其特征在于：将活性水泥和骨料、含汞危险废物、减水剂与水混合均匀。 具体进行如下：

(1)将所需原料炉渣、钢渣、脱硫石膏、氟石膏干燥至含水率0.01%～1%，然后将炉渣、钢渣、脱硫石膏、氟石膏分别干燥至42%、20%在干燥的基础上。 %、8%、5%分别研磨至比表面积为480m2/Kg、510m2/Kg、330m2/Kg、310m2/Kg，干燥至含水率分别为0.01%～1%、15% ，按干重计15%。 将10％的粒化电炉磷渣和电石渣分别粉碎至440m2/Kg和370m2/Kg，在搅拌机中混合，制备胶结剂；

（2）将含汞危险废物干燥至含水量0.01%～1%，粉碎至比表面积200m2/Kg。 按水泥/骨料重量比为1/7，含汞危险废物/（胶凝剂+骨料材料的重量比）为1/25，浆体质量分数为72%，合格水泥搅拌均匀即可得到采矿用充填材料。

含汞危险废物和含汞废渣的汞毒性浸出结果为0.139mg/L。

尾矿均为铁矿石尾矿。

实验3：对实施例3制备的含汞危废协同固化胶结填充材料进行单轴无限抗压强度试验和汞毒性浸出试验。

1 实验方法

1)实验组：将实施例3所述的填充材料注入70.7×70.7×70.7mm的标准试模中，用振动台振动30秒；

2）对照组：水泥采用32.5标号水泥，其他步骤与试验组完全相同；

3）实验组和对照组养护24小时后，取出模具，放入40℃蒸汽养护箱中养护。 当达到年龄节点时，分别进行单轴无侧限抗压强度试验和汞毒性浸出试验。

2 实验结果

1）单轴无侧限抗压强度试验结果如下表所示：

2）试验组固废胶凝体汞浸出液浓度结果如下：

ND表示汞浸出浓度低于检测限

实施例4

一种采矿用胶凝剂，由下列重量百分比的原料制成：

一种矿山协同处置含汞危险废物胶凝填充材料的制备方法，其特征在于：将活性水泥和骨料、含汞危险废物、减水剂与水混合均匀。 具体进行如下：

(1)将所需原料矿渣、钢渣、柠檬石膏干燥至含水率0.01%～1%，然后将矿渣、钢渣、柠檬石膏分别按45%、30%、15%制粉按干重计。 将铁尾矿磨细至比表面积390m2/Kg、400m2/Kg、380m2/Kg，干燥至含水率以干基重百分比5%计为0.01%～1%，磨细至280m2/ Kg并干燥至含水量胶凝剂由碱激发赤泥按干基重量0.01%～1%、5%在搅拌机中混合配制而成；

（2）将含汞危险废物干燥至含水量0.01%～1%，粉碎至比表面积300m2/Kg。 按胶结剂/骨料重量比为1/6，含汞危险废物/（胶结剂+骨料材料的重量比）为1/20，浆体质量分数为75%，合格搅拌均匀即可得到矿山用胶结充填材料。

含汞危险废物废活性炭的汞毒性浸出结果为0.143mg/L。

尾矿均为铁矿石尾矿。

实验4：对实施例4制备的含汞危废协同固化胶结填充材料进行单轴无限抗压强度试验和汞毒性浸出试验。

1 实验方法

1)实验组：将实施例4所述的填充材料注入70.7×70.7×70.7mm的标准试模中，用振动台振动30秒；

2）对照组：水泥采用32.5标号水泥，其他步骤与试验组完全相同；

3）实验组和对照组养护24小时后，取出模具，放入40℃蒸汽养护箱中养护。 当达到年龄节点时，分别进行单轴无侧限抗压强度试验和汞毒性浸出试验。

2 实验结果

1）单轴无侧限抗压强度试验结果如下表所示：

2）试验组固废胶凝体汞浸出液浓度结果如下：

ND表示汞浸出浓度低于检测限

从试验1至试验4的抗压强度试验结果和汞浸出浓度结果可以看出，本发明提供的矿山充填胶凝剂及水泥固化体在强度上具有明显优势； 不同龄期凝固体汞浸出浓度均匀。 低于饮用水标准，甚至≤1μg/L。 总之，用于协同处置含汞危废的胶凝填充材料制备工艺简单，强度高，汞固化效果优异。